[Kimia Organik 3] Karakterisasi Senyawa Bahan Alam

Beberapa kontradiksi tentang aktivitas antioksidan telah diamati mengenai substitusi pada posisi 3. kehadiran kelompok ethoxycarbonylethyl di DHMC di C-3 posisi secara signifikan meningkatkan aktivitas antioksidan, sementara pengenalan ethoxycarbonylmethyl tidak memiliki pengaruh di atasnya. Di sisi lain, substitusi pada posisi C-3 tidak memiliki efek baik pada aktivitas antioksidan rantai-melanggar atau pada aktivitas antioksidan dari 7,8-dihydroxy- dan 7,8diacetoxy-4-methylcoumarins. Baru-baru ini, kehadiran substituen 3-aril sangat penting untuk meningkatkan aktivitas dan menyediakan paling pemulung radikal aktif. modifikasi struktural seperti pengenalan dari bagian asam lipoat ditunjukkan untuk meningkatkan DPPH interaksi% dengan senyawa N- (8- (5- (1,2-dithiolan-3yl) pentanamido) oktil) -4-hidroksi-6- metil-2-oxo-2Hchromene-3-karboksamida. Selain itu, disintesis Cu (II) kompleks dengan 3-aminocoumarin juga ditemukan untuk menjadi antioksidan senyawa yang tinggi. Mengingat karakteristik struktural dibahas sejauh ini, struktur-aktivitas Hubungan mengenai aktivitas antioksidan dari kumarin diringkas dalam gambar dibawah ini:

Coumarin merupakan senyawa organik yang memiliki dua cincin beranggota enam yang menyatu, dengan salah satu cincin tersebut adalah cincin benzen dan yang lainnya mengandung fungsi alkena dan gugus fungsi ester. Coumarin memainkan peran penting dalam sistem alami seperti tanaman dan juga dalam aplikasi obat sebagai molekul obat. Topik utama dalam pelajaran kami adalah struktur umum kumarin, bagaimana itu dibuat secara sintetis, dan beberapa turunan penting kumarin dalam hal aplikasi.

Mari kita mulai dengan memperkenalkan kumarin dalam hal struktur umumnya sehingga kita akan tahu bagaimana mengenalinya. Coumarin sebenarnya milik kelas senyawa yang lebih luas yang disebut benzopyrones. Benzopyrone mudah dikenali, hanya dua cincin beranggota enam yang menyatu bersama dengan salah satu cincin menjadi cincin benzena, dan cincin lainnya berisi gugus fungsi alkena dan ester di dalam cincin. Perhatikan ketiga fitur struktural yang berbeda ini dalam molekul kumarin.

Sekarang kita tahu bagaimana mengidentifikasi kumarin berdasarkan strukturnya, mari kita bicara tentang bagaimana itu dibuat secara sintetis. (Catatan: kumarin dan turunan kumarin dapat diisolasi dari sumber tanaman di alam, tetapi di sini kita akan fokus pada metode persiapan buatan manusia.)

Salah satu metode paling populer untuk membuat kumarin adalah melalui apa yang disebut reaksi kondensasi Pechmann. Reaksi ini sangat bermanfaat karena menggunakan bahan kimia yang murah dan tersedia secara komersial. Kondensasi Pechmann melibatkan pengambilan fenol dan bereaksi dengan etil asetoasetat dengan adanya katalis (biasanya aluminium klorida digunakan). Reaksi ini disebut 'kondensasi' karena secara harfiah dua molekul reaktan kita berkondensasi satu sama lain untuk membentuk molekul produk tunggal kami. Setelah kondensasi terjadi,didapatkan produk

Kondensasi Pechmann dari fenol dan etil asetoasetatat untuk membuat 4-metilkoumarin

Metode lain  untuk membuat kumarin adalah dengan reaksi yang disebut asilasi Kostanecki, yang melibatkan penggunaan keton Ortho-hidroksiaril (keton aromatik dengan gugus -OH yang berbatasan dengannya) dengan anhidrida semacam itu. Sama seperti kondensasi Pechmann, transformasi ini adalah cara yang bagus untuk membuat kumarin karena memiliki kondisi reaksi yang cukup ringan dan menggunakan bahan awal yang murah dan berlimpah. dalam reaksi ini anhidrida dapat digunakan, itulah sebabnya digunakan penunjukan kelompok 'R' untuk reaktan anhidrida.

AsilasiKostanecki dari keton orto-hidroksiaril dengan anhidrida untuk membuat produk 4-metilcoumarin

Derivatif Coumarin Penting

Sekarang kita perhatikan beberapa turunan kumarin yang lebih penting. Molekul-molekul ini mengandung struktur inti kumarin kita, tetapi juga memiliki beberapa kelompok lain yang melekat padanya. Inilah mengapa kami menyebutnya turunan karena mereka berasal dari kumarin itu sendiri

Metabolit sekunder

Metabolit sekunder, berbeda dengan metabolit primer dapat dibuang dan tidak mutlak diperlukan untuk bertahan hidup. Selain itu, metabolit sekunder biasanya memiliki distribusi spesies yang sempit. Sebagai contoh, nighthade yang mematikan, Atropa belladonna , menghasilkan senyawa halusinogen beracun, seperti skopolamin, tetapi spesies tanaman lain tidak memiliki kapasitas ini. Sampai saat ini ratusan ribu metabolit sekunder telah ditemukan.

Metabolit sekunder memiliki berbagai fungsi. Ini termasuk feromon yang bertindak sebagai molekul pemberi sinyal sosial dengan individu lain dari spesies yang sama, molekul komunikasi lain yang menarik dan mengaktifkan organisme simbiotik, agen yang melarutkan dan mengangkut nutrisi, yang dikenal sebagai siderophores, dan senjata kompetitif (penolak, racun, racun, dll.) yang digunakan untuk melawan pesaing, mangsa, dan pemangsa. Fungsi banyak metabolit sekunder lainnya tidak diketahui. Satu hipotesis adalah bahwa mereka memberikan keunggulan kompetitif bagi organisme yang menghasilkannya. Pandangan alternatif adalah bahwa, dalam analogi dengan sistem kekebalan tubuh, metabolit sekunder ini tidak memiliki fungsi spesifik, tetapi memiliki mesin untuk menghasilkan struktur kimia yang beragam ini adalah penting. Oleh karena itu, beberapa metabolit sekunder diproduksi dan dipilih untuk bergantung pada organisme apa yang terpapar selama masa hidupnya.

Metabolit sekunder memiliki beragam struktur dan termasuk contoh-contoh seperti alkaloid, fenilpropanoid, poliketida, dan terpenoid.  Alkaloid adalah metabolit sekunder yang mengandung nitrogen sebagai komponen struktur organiknya dan dapat dibagi menjadi banyak subkelas senyawa. Nikotin , zat adiktif dalam tembakau diberikan sebagai contoh alkaloid. Phenylpropanoids adalah keluarga beragam senyawa organik yang disintesis dari fenilalanin asam amino dan tirosin. Asam kayu manis salah satu molekul rasa yang mudah menguap yang ditemukan dalam kayu manis adalah fenilpropanoid. Polyketides dirakit dari blok bangunan asetat dan malonat untuk membentuk struktur yang besar dan kompleks.  Alflatoxin B1 , yang ditunjukkan di bawah, adalah struktur polyketide yang diproduksi oleh jamur dari genus Aspergillus . Jenis jamur ini biasanya tumbuh dari tanaman pangan yang disimpan, seperti jagung dan kacang tanah dan mencemari mereka dengan aflatoksin. Aflatoksin merusak molekul DNA dan bertindak sebagai karsinogen , atau agen penyebab kanker. Tanaman pangan yang terkontaminasi aflatoksin telah dikaitkan dengan kasus kanker hati. Terpenoidadalah kelas besar produk alami lainnya yang dibangun dari unit monomer 5-karbon yang disebut isoprena. Karet alamadalah contoh yang baik dari struktur berbasis terpenoid. Ia dirangkai dari beberapa unit isoprene reapeating. Ketika kita menjelajahi struktur organik secara lebih rinci dalam beberapa bab berikutnya, kita akan terus mengevaluasi contoh-contoh dari berbagai kelas metabolit ini dan bagaimana mereka memengaruhi kehidupan kita.

Metabolit sekunder tumbuhan mewakili produk yang sangat bernilai ekonomis. Ini digunakan sebagai bahan kimia bernilai tinggi seperti obat, rasa, aroma, insektisida, pewarna, dll Tanaman kaya berbagai metabolit sekunder, seperti tanin, terpenoid, alkaloid, dan flavonoid, yang telah ditemukan memiliki di sifat antimikroba vitro . 

Tanaman memiliki kemampuan yang hampir tak terbatas untuk mensintesis zat aromatik, yang sebagian besar adalah fenol atau turunannya yang disubstitusi oksigen. Sekitar 25.000 terpenoid dikenal sebagai senyawa sekunder dan berasal dari prekursor lima karbon isopentenyl diphosphate (IPP). Secara total, sekitar 12.000 alkaloid yang dikenal diidentifikasi, dan mereka memiliki satu atau lebih atom nitrogen yang disintesis dari asam amino. 8000 senyawa fenolik yang dikenal disintesis baik melalui jalur asam shikimic atau melalui jalur malonat / asetat.

Banyak alkaloid yang digunakan dalam pengobatan, biasanya dalam bentuk garam. Beberapa contoh termasuk vinblastine yang memiliki sifat antitumor.  kina yang memiliki sifat antipiretik dan antimalaria dan reserpin yang dapat digunakan untuk mengobati tekanan darah tinggi.

Struktur Alkaloid

Alkaloid dianggap sebagai bahan cadangan untuk sintesis protein, sebagai zat pelindung yang mencegah serangan hewan atau serangga, dan sebagai stimulan tanaman atau regulator atau hanya sebagai produk detoksifikasi. Alkaloid yang saat ini digunakan secara klinis meliputi analgesik morfin dan kodein, agen antikanker vinblastin, colchicine penekan gout, tubocurarine pereda otot, ajmalicine antiaritmia, sanguinarine antibiotik, sanguinarine antibiotik, dan skopolamin sedatif.
Turunan alkaloid:

Studi in vitro menunjukkan bahwa fenol alami memiliki antimikroba, antivirus, anti-inflamasi, dan tindakan vasodilatasi. Ini melindungi tanaman terhadap faktor-faktor buruk yang mengancam kelangsungan hidupnya di lingkungan yang tidak menguntungkan, seperti kekeringan, kerusakan fisik atau infeksi. Ketahanan tanaman terhadap radiasi UV disebabkan oleh senyawa fenolik terutama fenilpropanoid yang ada di dalamnya. Senyawa fenolik bertindak sebagai antioksidan yang melindungi sel dari stres oksidatif yang mencari radikal bebas dengan sumbangan atom hidrogen. Tindakan fenolik sebagai neuroprotektif, fungisida, bakterisida senyawa dan efek anti-aterosklerosis, dan aktivitas antikanker didokumentasikan dengan baik.

Terpenoid merupakan zat pewangi dan perasa yang penting secara komersial. Prenol dan α-bisabolol digunakan dalam aroma masing-masing karena aroma buah dan aroma bunga yang manis. Terpo Mono dan sesqui adalah dasar dari parfum alami dan juga rempah-rempah dan perasa dalam industri makanan. Peran terpenoid sebagai agen farmasi dengan aktivitas seperti antibakteri dan antineoplastik masih dalam penyelidikan. Ada contoh diterpen yang dipamerkan secara in vitroaktivitas sitotoksik, antitumor, dan antimikroba. Terpen sangat penting untuk kehidupan di sebagian besar organisme yang melakukan kontrol metabolisme dan memediasi interaksi antar dan intra spesies, misalnya, memproduksi senyawa sebagai respons terhadap faktor-faktor herbivora atau stres, dan juga telah menunjukkan bahwa bunga dapat memancarkan terpenoid untuk menarik serangga penyerbuk dan bahkan menarik tungau menguntungkan, yang memakan serangga herbivora. terpene dapat bertindak sebagai pembawa pesan kimiawi yang mempengaruhi ekspresi gen yang terlibat dalam fungsi pertahanan tanaman atau memengaruhi ekspresi gen tanaman tetangga. 
Turunan terpenoid meliputi:

https://alfulailaariyanti.blogspot.com/2019/10/kimia-organik-39-karakteristik-senyawa.html