[Kimia Organik 3#4] Polisiklik dan Reaksi Perisiklik

Polisiklik merupakan senyawa  yang siklik atau cincinnya lebih dari satu, sedangkan perisiklik merupakan nama untuk keluarga reaksi bersama yang melibatkan tidak ada perantara yang bermisi dengan keadaan transisi siklik tunggal. Kata perisiklik berasal dari bagaimana elektron mengalir mengelilingi bagian luar cincin. Reaksi perisiklik memiliki keadaan transisi siklik . Sementara dalam keadaan transisi ini, penataan ulang elektron secara bersamaan terjadi yang menyebabkan σ dan π -bond secara bersamaan pecah dan terbentuk. Reaktivitas perisiklik dapat dipahami dalam hal teori orbital molekul frontier (FMO) dan hasil reaksi dapat diprediksi menggunakan aturan Woodward-Hoffmann .

Cycloaddition

Cycloaddition, dan proses reverse retrocycloaddion, dapat diamati dalam reaksi antara 1,3-butadiene dan etene untuk menghasilkan cyclohexene.

1,3-butadiena adalah sistem terkonjugasi π dengan 4 elect -elektron dan etena adalah sistem ug-terkonjugasi dengan 2-elektron. Reaksi antara 1,3-butadiena dan etena untuk menghasilkan sikloheksen digambarkan sebagai reaksi siksi muatan [4 + 2]. Tipe cycloaddition ini juga disebut reaksi Diels-Alder.

Dalam reaksi Diels-Alder, sistem elektron 4 referred disebut sebagai "diena" dan sistem elektron 2 π sebagai "dieneofil". Istilah-istilah ini digunakan dalam sistem reaksi [4 + 2] yang terkait bahkan ketika kelompok fungsional sebenarnya tidak diena atau alkena.

Cycloaddition adalah tipe X + Y Kompleksasi XY, dan mengikuti aturan termokimia yang biasa.

Pembentukan aduk Diels-Alder adalah reaksi eksotermik.

Oleh karena itu suhu tinggi mendukung retrocycloaddition dan suhu rendah mendukung pembentukan aduk.

Namun, banyak reaksi cycloaddition memerlukan pemanasan moderat untuk mengatasi energi aktivasi. Jadi cycloaddition mungkin memerlukan pemanasan untuk membuat reaksi "pergi", tetapi jika dipanaskan terlalu banyak keseimbangan akan lebih menyukai retrocycloaddition.

Senyawa siklopentadiena secara perlahan mengalami siksi muatan dengan sendirinya: satu molekul siklopentadiena bertindak sebagai diena- elektron 4 and dan yang lain sebagai dieneofil-elektron 2 elect. Produk ini adalah "adduct" Diels-Alder, yang sering disebut dicyclopentadiene. Bahan dimer ini dapat dipecah kembali ke siklopentadiena dengan memanaskan pada 150 ° C selama satu jam dan kemudian mendistilasi monomer diena.

Reaksi cycloaddition Diels-Alder berjalan lebih efisien jika diena kaya akan elektron dan dienophile miskin terhadap elektron. Siklopentadien kaya akan elektron. Cara untuk membuat elektron dieneofil miskin adalah dengan menambahkan gugus penarik elektron, seperti fungsi karbonil.

Anhidrida maleat adalah dieneofil miskin elektron yang bereaksi dengan siklopentadiena untuk menghasilkan adisi Diels-Alder endo. Pada pemanasan pada suhu 190 ° C, adduct konformasi endo mengadopsi konformasi exo-adduct yang lebih stabil.

1-Metoksi-1,3-butadiena bereaksi dengan akrilonitril untuk menghasilkan 3-metoksi-4-sianosikloheksena daripada isomer 3-metoksi-5-cyanocyclohexene. Reelektivitas "orto" reaksi ini dapat dirasionalisasi menggunakan teori FMO.

Teori FMO

Cycloaddition dapat dijelaskan menggunakan teori frontier molecular orbital (FMO).

Teori Orbital Molekul Perbatasan dikembangkan pada 1960-an oleh Kenichi Fukui yang mengakui bahwa reaktivitas kimia sering kali dapat dijelaskan dalam hal berinteraksi MO tertinggi (HOMO) yang Dihuni Tertinggi, MO terendah yang tidak dihuni (LUMOs) dan MO sendirian yang diduduki (SOMO).

• HOMO + LUMO -> bonding MO
• HOMO + HOMO -> antibonding MO
• LUMO + LUMO -> interaksi nol (tanpa elektron)
• SOMO + SOMO -> ikatan MO

Pendekatan FMO dikembangkan oleh Woodward & Hoffmann pada akhir sembilan belas enam puluhan yang menggunakannya untuk menjelaskan serangkaian reaksi yang tampaknya beragam yang melibatkan sistem-,, termasuk cycloaddition Diels-Alder. Hoffmann menggunakan pendekatan tersebut untuk menjelajahi kompleks logam transisi.

Komponen alkena (dienophile) memiliki dua elektron adalah "tunggal" b -bond. Teori FMO, di sini , mengidentifikasi komponen HOMO dan LUMO dari sistem ini:

Demikian juga, diena yang memiliki empat elektron terkonjugasi π -sistem dapat memiliki HOMO dan LUMO-nya diidentifikasi dalam teori FMO:

Jika kita memeriksa fase di ujung (termini) diena dan dieneofil kita menemukan bahwa interaksi LUMO / HOMO cocok dengan fase:

Perhatikan bahwa fase cocok dengan spesies mana pun yang didefinisikan sebagai HOMO atau LUMO. Pada kenyataannya, spesies kaya elektron bereaksi melalui HOMO dan spesies miskin elektron melalui LUMO-nya.

Dalam diagram FMO di atas, ukuran atau koefisien , semuanya berukuran sama, tetapi biasanya ukurannya berbeda. Aturannya adalah bahwa koefisien juga cocok: kecil dengan kecil dan besar dengan besar:

Kita dapat menggunakan teori Huckel MO untuk menghitung ukuran koefisien pada masing-masing atom.  meskipun pada meta-sintesis kami menggunakan paket yang berdiri sendiri: HMO oleh Allan Wissner.)

Jika koefisien dihitung untuk 1-metoksi-1,3-butadiena termini adalah +0,3 dan -0,58 (atau –0,3 dan dan +0,58). Untuk akrilonitril koefisiennya adalah +0.2 dan –0.66 (atau –0.2 dan +0.66).

Reaksi cycloaddition berlangsung sehingga koefisien "cocok", baik dalam hal fase ( penting ) dan dalam hal besarnya koefisien: +0.3 dengan +0.2 dan -0.58 dengan -0.66.

Dengan demikian, regioselektivitas cycloaddition dapat dijelaskan:

Cycloaddition populer dalam metodologi sintetis ketika mencoba membuat produk alami dan agen farmasi dengan stereokimia yang terlibat karena reaksi dapat menentukan konfigurasi relatif hingga empat pusat kiral dalam satu reaksi. Siklus muatan intramolekul dapat menunjukkan selektivitas tertentu:

Reaksi Cycloaddition dapat dijelaskan dalam bentuk interaksi L -LUMO / π -HOMO. Dengan demikian mereka dapat dianggap sebagai kompleks asam / basa tipe Lewis 20, .

Permasalahan:

1.      Jelaskan bukti bahwa reaksi periklik itu berguna dalam membangun atau memodifikasi molekul kompleks?

2.      Jelaskan apa yang terjadi jika kedua komponen dari reaksi cycloaddition secara tidak simetris itu diganti?

3.      Coba anda jelaskan mengapa pada reaksi perisiklik tidak ada komponen komponen nukleofilik atau elektrofilik nya?